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水蒸气对改性椰壳活性炭吸附VOCs的影响

文章出处:人气:20发表时间:2018-12-9 11:07:00

水蒸气对改性椰壳活性炭吸附VOCs的影响

摘要:选取甲苯、甲基丙烯酸甲酯、吡啶3种不同极性的有机物作为吸附质,改性椰壳活性炭作为吸附剂,使用穿透曲线法研究了水蒸气对这3种VOCs在活性炭上吸附行为的影响,并同时讨论了水蒸气预处理对活性炭吸附的影响。结果表明,改性椰壳活性炭对3种有机废气均具有良好的吸附性能,但水蒸气的存在对极性小的甲苯吸附影响较大,尤其当甲苯浓度较低时,水分子易与甲苯产生竞争吸附。在对活性炭吸湿预处理后发现,吡啶、甲基丙烯酸甲酯分子可以置换出活性炭预先吸附的水分子,并且通过低温水蒸气加热再生法可以方便地完成活性炭再生过程,重复再生率可以维持在85%。

挥发性有机化合物( volatile organic compounds,VOCs)的净化方法主要有吸附法、燃烧法、生物净化法、电晕法和等离子体净化法等。目前,对于许多工艺过程产生的低浓度有机废气(直接排放又会超标)的治理,吸附量大、易脱附的活性炭吸附法被认为是一条经济、合理的工艺路线。然而,许多工业有机废气浓度低、风量大,并且往往含有高浓度的水蒸气,从而影响到活性炭的吸附性能。已有很多研究表明,当环境中存在高浓度水蒸气(相对湿度RH>50%),或VOCs的浓度过低时,穿透曲线与相应的穿透时间以及活性炭对VOCs的吸附量都对水蒸气会非常敏感。一般认为吸附质物化性质和吸附剂的选择吸附性等都是影响VOCs吸附机理的关键因素,但目前还没有一个简单的规律可以描述水蒸气对VOCs附量的相互作用关系。因此,论文选用了具有相近分子尺寸、沸点、分子量与饱和蒸气压但极性相差较大的3种常见有机污染物甲苯、吡啶和甲基丙烯酸甲酯作为吸附质,吸附容量大、疏水性强的椰壳活性炭作为吸附剂,同时采用穿透曲线法来评价水蒸气对改性椰壳活性炭吸附行为的影响,并用低温蒸气加热再生法对活性炭的再生性能进行了考察。结果有利于理解竞争吸附行为和有机物物化性质在不同湿度条件下对VOCs的吸附行为,并为工业上VOCs污染控制设计提供参考。

1材料与方法

1。1材料制备

椰壳活性炭粗品来自于海南椰球活性炭厂,颗粒大小20-50目。活性炭经水洗后,在N2保护下,800℃焙烧5h,除去表面含氧亲水基团,以减少酸性基团增加其表面疏水性。活性炭装填至反应管后,持续通入N2,程序升温至300℃除去活性炭空隙中的杂质。

甲苯:衢州巨化试剂有限公司,AR;甲基丙烯酸甲酯:上海化学试剂采购供应五联化工厂,CR;吡啶:无锡海硕生物有限公司,AR。质量流量控制器:北京七星华创电子股份有限公司;GC9790A型气相色谱仪:美国安捷伦公司(FD)。

1.2材料表征

活性炭比表面积、孔体积和吸脱附曲线在Mi-cro-meritics ASAP2020C型吸附仪上测定。

吸附测定之前,样品于250℃下脱气2h以上。样品的比表面积采用BET法(比表面积检测法)计算;孔体积以吸附质相对压力为0.995时的吸附量来计算;孔径分布的测定采用BJH法(孔径分布曲线)并以吸附等温线的脱附线为基准。

1。3活性炭吸附实验

图1 VOCs吸附实验装置图

图1为活性炭吸附实验装置图。标准N2由2个三通阀分为三路气,路气进入0℃下VOCs发生器,一路气进入20℃下水蒸气发生器,一路气作为稀释气。调节三路气流量,控制反应空速(WHSV)10000mL/(gh),VOCs浓度3500-17800mg/m3相对湿度(RH)为0与50%。气体混合均匀后,通过活性炭填充床。填充床中活性炭质量约为1g,放置在20℃恒温水浴锅中,吸附床层高度2。5cm,填充直径1cm。出口气体由气相色谱连续检测,色谱条件固定。

1.4数据处理

由克拉佩龙-克劳修斯方程:

方程(1)

根据液气平衡中饱和蒸气压与温度的关系,可得到0℃下VOCs的饱和蒸气压,由此推出VOCs大致浓度,并按照该浓度调节流量计流量。连续吸附过程中,VOCs由上至下通入活性炭床层,首先在活性炭床层上部吸附,尾气出口浓度为0,随着吸附的进行,传质区不断下移,出口浓度逐渐增大直至稳定,通过色谱测得出口处浓度变化,绘制出活性炭吸附的穿透曲线。当RH=0时,通过吸附前后活性炭质量差求得活性炭吸附VOCs的质量,此时,VOCs实际进气浓度C0可由方程(2)求出:

方程(2)

式中:q为单位活性炭吸附的VOCs质量(g/g);F为流量(Lmin);ρα为气流密度(g/cm3);C0为进样浓度(mg/m3);C为瞬时浓度(mg/m3);W为吸附质质量(g),积分号中的面积即为穿透曲线左侧面积,由origin程序积分求出。

当RH=50%时,由于进气浓度不变,C0即为RH=0时求得的进气浓度,则可由式(2)计算活性炭上吸附的VOCs质量与水蒸气的质量。

2结果

2.1椰壳活性炭织构性质

图2 椰壳活性炭吸脱附曲线和孔径分布

由BET法计算得改性后椰壳活性炭总比表面积899。70m2/g,微孔表面积684。70m2/g,总孔容0。4522cm3/g,微孔孔容0。3568m3/g微孔体积占80%左右,孔径分布在0。3-4nm之间。由BJH法得图2改性后椰壳活性炭N2吸脱附曲线和孔径分布,可知活性炭孔径大多小于2nm,同时吸附线和脱附线重合,表明活性炭中孔孔道很少,说明活性炭属典型的微孔吸附材料。

2。2水蒸气对活性炭吸附VOCs的影响

穿透时间定义为出峰峰面积占原料气峰面积5%时的时间(即C/C0=0.05),由上述计算方法计算椰壳活性炭对VOCs及水蒸气的吸附量。实验结果如图3与表1所示。可得,活性炭对3种VOCs都有较好的吸附性能,随VOCs浓度增大,穿透时间和吸附饱和时间均缩短,饱和吸附量增大。这是由于等量的活性炭比表面积与孔体积一定,进样浓度越高,同一时间进入的VOCs分子也越多,吸附空位饱和快。

表1 穿透时间与VOCs和水蒸气的吸附量

图3 水蒸气对活性炭吸附VOCs穿透曲线的影响

由表1可知,相同进样浓度,RH=0时,吡啶在活性炭上的吸附量最大,甲苯最小,这与通常认为活性炭是非极性的吸附剂不同。假设甲苯为单分子层吸附,理论上单位面积吸附量约为3。5368×1018个m2。当浓度为16400mg/m3时,甲苯的平衡吸附量为0。3560g/g,而实际的活性炭单位面积吸附甲苯分子个数为2。59×1018个/m2,远小于实际的吸附量。这说明甲苯并没有完全吸附在活性炭表面,有些微小孔道内,由于动力学直径限制,致使甲苯无法进入孔道内。而RH=50%时,虽然活性炭经过高温改性,但表面仍存在少量酸性含氧基团,易吸附极性强的水蒸气分子。且水蒸气分子的动力学直径为0。25nm(气态),可以轻易地进入活性炭的微小孔道,所以RH=0时,活性炭对甲苯的平衡吸附量下降,甲苯与水蒸气在活性炭表面呈竞争吸附关系。

表2 吸附质的物化性质

对于甲基丙烯酸甲酯吸附体系,由于甲基丙烯酸甲酯的分子动力学直径与甲苯相差不大,所以相同浓度RH=0时两者的平衡吸附量几乎相等。但由表2可知,甲基丙烯酸甲酯的极性大于甲苯,强极性吸附质在活性炭表面上吸附时,与水的竞争吸附能力强,而极性越强,活性位越不容易被水取代,水的抑制效果越弱。因此在RH=50%时,甲基丙烯酸甲酯平衡吸附量受水蒸气的影响较小。而吡啶的分子尺寸稍小于甲苯,但分子极性大,因此无论在RH=0或50%平衡吸附量均最大。在高浓度吡啶吸附体系中,发现了RH=50%时吡啶的吸附量高于纯吡啶吸附的量的现象,我们认为,这是由于吡啶与水发生电离作用,呈现弱碱性,更有利于被活性炭上的酸性中心吸附。

2.3水蒸气预处理对活性炭吸附的影响

实际工业过程中,对于吸附了VOCs的饱和活性炭一般采用方便、节能、碳损率的低温蒸气加热再生法对活性炭进行再生,因而水分子会预吸附到活性炭表面。我们对改性后的椰壳活性炭进行100、500和1000min水蒸气预处理后,考察了VOCs浓度7000-8920mg/m3时活性炭的再吸附情况,预处理温度为20℃。实验结果如表3所示。

表3 水蒸气预处理对VOCs吸附的影响

水蒸气预吸附在活性炭上,使得活性炭上的有效吸附位减小。因此增加水蒸气预处理的时间就可相当于提高混合吸附时水蒸气的含量。曾有报道活性炭经过长时间的水蒸气预处理后,VOCs的吸附量及穿透时间都会有明显量的下降。由表3可知,水蒸气预处理对甲苯吸附的影响较大,而对甲基丙烯酸甲酯与吡啶吸附影响仅体现在穿透时间的提前上,总吸附量与穿透曲线形状的并不显著。可以认为,在空气湿度更大(超过50%)时,活性炭仍能对甲基丙烯酸甲酯与吡啶达到良好的吸附效果。

2。4活性炭蒸气再生性能

为了确定再生温度与再生时间,我们将吸附甲基丙烯酸甲酯至饱和的活性炭床层置于水热反应装置中,调节床层温度,通入100℃蒸气对活性炭进行低温加热再生实验。再生后的活性炭通过先前的吸附实验,吸附混合有50%水蒸气的甲基丙烯酸甲酯并绘制穿透曲线,计算吸附量。低温加热再生法的温度通常在100-200℃之间,而在国内,低压锅炉出口蒸气压力小于或等于2.45MPa的锅炉,其蒸气温度不高于400℃,可以满足这一要求。

图4 不同再生条件对活性炭性能的影响

实验结果如图4所示,可知再生时温度越高,处理时间越久,活性炭再生得越完全,并且在150℃下,如果延长处理时间,可以达到优于170℃下的再生效果。在170℃处理3h后或150℃处理6h后活性炭中的甲基丙烯酸甲酯已经基本被脱除,次脱除率达到96%,再生后的活性炭依然保持着良好的吸附性能与疏水性。由图5活性炭再生次数对吸附量的影响可知,活性炭低温再生8次后,对甲基丙烯酸甲酯的吸附量虽然有所下降,但仍能稳定保持在0.25g/g以上。由此可知,在工业生产过程中,改性椰壳活性炭的重复使用具有很高的可行性。

图5 活性炭再生次数对甲基丙烯酸甲酯吸附量的影响

3结论

(1)改性后的活性炭对不同极性的VOCs气体均有较好的吸附能力,虽然水蒸气对活性炭吸附能力有一定的抑制作用,但改性活性炭对甲苯等VOCs仍然能保持0。27g/g以上的吸附容量,是处理有机废气的良好吸附材料。

(2)RH=0时,相对于分子尺寸大的VOCs,分子尺寸小的VOCs更容易进入活性炭的微小孔道而具有较大的平衡吸附量;RH=50%时,分子极性大的VOCs与水蒸气的竞争吸附能力强从而易被吸附。

(3)改性椰壳活性炭对VOCs的吸附量大,受水蒸气干扰小,并且在工业生产条件下可用简单的蒸气再生法再生,并在170℃蒸气条件下即能达到良好的再生效果,反复再生后再生率仍能保持在85%左右。

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